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Gas Chromatography-Mass Spectrometry of isoprene dimmers and
发布时间:2015-10-08 18:10 作者: 阅读次数: 文章出自:







Gas Chromatography-Mass Spectrometry of isoprene dimmers and the effect of TBC on the self-polymerization

                  (BO Li-min1  LI Jun-qing2)

  (1.Fushun Yikesi New Material Co., Ltd., Fushun Liaoning 113000; 2.China Petroleum Fushun Petrochemical Company, Fushun Liaoning 113000.

Abstract: Isoprene self-polymerization takes place under normal temperature and pressure, resulting in 6 kinds of isomer dimmer products, which is characterized by gas chromatography and gas chromatography-mass spectrometry. The increase of dimmer resulting from self-polymerization of the isoprene will decrease the content of monomer, which will further affect the rate of polymerization of isoprene. Therefore we add inhibitor TBC to prevent the self-polymerization, and the results show that it works well that dimmers content decreases obviously after adding TBC into the isoprene monomer.

Key Words: Isoprene; dimmer; GC-MS; TBC

1.Introduction

The scientific name of Isporene is 2-methyl-1,3-butadiene. Isporene is a colorless, volatile liquid irritant, insoluble in water, soluble in benzene, soluble in ethanol and ether . Isporene is a typical conjugated diene, with an active chemical properties. The carbon-carbon bond in the middle of Isoprene can not rotate, so there is cis-trans structure. Trans-isoprene unit is the basic structure of the gutta percha, while cis 1,4-polyisoprene natural rubber are the basic structural unit of the molecule, which exits in natural molecule alkenyl, alkenyl sesquioleate, vitamin A and E .

Isoprene self-polymerization takes place under normal temperature and pressure, resulting in 6 kinds of isomer dimmer products, which is characterized by gas chromatography and gas chromatography-mass spectrometry. The increase of dimmer resulting from self-polymerization of the isoprene will decrease the content of monomer, which will further affect the rate of polymerization of isoprene. Therefore we add inhibitor TBC to prevent the self-polymerization, and the results show that it works well that dimmers content decreases obviously after adding TBC into the isoprene monomer.

This paper provide a scientific basis to the rational development and application of isoprene by qualitative determination dimer with gas chromatography and molecular structure of isoprene dimer and impactor of inhibitor TBC with mass spectrometry.

2. Experiment

2.1  Instruments and reagents

    GC: Agilent Technologies 7820A GC System  HP-PONA: (50 m×200 μm×0.5 μm)  GC-MSThermo ISQ  RESTEK Rxi?-1ms60 m×250 μm×0.5 μm);Isoprene  TBC(AR)

2.2 GC operating conditions:

 Inlet180℃; Split ratio:50:1; Column flow:0.8mL/min;

Oven:24℃→10min→10℃/min→180℃→3min→30℃/min→230℃→5min

Detector:260℃

H2 flow:40 mL/min

Air flow:400 mL/min

Makeup flow:20 mL/min

Time(min)

Mass list or Range(amu)

Dwell or Scan Time(sec)

0.00

20-280

0.2

4.00

20-280

0.2

8.00

20-280

0.2

2.3 GC/MS chromatogram operating conditions

Inlet180℃;Split ratio100:1;Column flow1mL/min,

Oven:30℃→10min→10℃/min→250℃→28min

   MS: Method type:  Acquistion

          MS transfer line temp:250℃

Ionization Source temp: 250℃

Ionization mode: EI

Scans:

Time(min)

Mass list or Range(amu)

Dwell or Scan Time(sec)

0.00

20-280

0.2

4.00

20-280

0.2

8.00

20-280

0.2

2.4  Data analysis conditions 

Isporene (purity 99.6% isoprene dimer:15ppm, CPD,TPD not detected) obtained at the scene is injected into GC immediately. Isporene sample standing for 1,2,3,6,7,8,9,14 days at room temperature and pressure is injected into GC, while the sample for 14 days into GC-MS. 

To study the effect of TBC inhibitor on dimer, two Isporene samples are prepared with TBC and without TBC are injected into nitrogen-sealed tube, to observe transformation of dimer under refrigeration conditions changes.

3 Experimental results of the discussions

3.1 Initially identified isoprene dimers

   

 

 

 

Fig1. The Gas Chromatography spectra of the IP dimmer without standing

 

 

 

 

 

Fig2. The Gas Chromatography spectra of the IP dimmer standing for 1days

 

 

 

 

Fig3. The Gas Chromatography spectra of the IP dimmer standing for 3 days

 

 

 

 

Fig4. The Gas Chromatography spectra of the IP dimmer standing for 7days

 

 

 

 

Fig5. The Gas Chromatography spectra of the IP dimmer standing for 14 days

The preliminary characterization of isoprene from poly(dimer) is conducted. Figure2-5 shows the chromatographic characterization results. The transformation of dimer spectrum takes place. The first pair increases from 2 to 91ppm, the second form 13 to 1470ppm,the third pair from 0 to 28ppm after 14 days . The dimer content gradually increases with the increase of the standing time of the IP. So we can conclude: three isoprene is homopolymer.

3.2 Variation of the concentration of the IP dimmers with standing time

 

 

 

 

 

 

 

 

Fig6. Variation of the concentration of the IP dimmers with standing time

Figure 6 shows that the isoprene increases slowly in the first six days, while a significant increase takes place after the ninth day. The result shows , the dimer content increases obviously with longer standing time.

3.3 GC/MS identified isoprene dimmers molecular structure

 

 

 

 

 

 

                   Fig7. The TIC diagram of the isoprene dimmers

GC-MS analysis of IP standing for 14 days at room temperature and pressure shows that, isoprene polymerization reaction generates six kings of polymers under normal temperature and pressure, under retention time of 22.25, 22.31, 23.45, 23.60, 24.42 and 24.46 min

Qualitative GC analysis shows that the molecular weight of six peaks is 136, with the inference of  isoprene dimer isomer product. According to spectral library searching, a,b,c,d,e and f represents the six isomer. Figure 8 is the Mass spectrum of  isoprene dimer isomer.

      

                     

 

 

 

 

 

 

 

AMass spectra of the IP dimmer with type a structure (Cyclobutane,1,2- bis(1-methylethenyl))

 

 

 

 

                      

 

 

 

 

 

 

BMass spectra of the IP dimmer with type b structure (Cyclohexene,4-ethenyl- 1,4-dimethyl)

 

 

 

 

 

 

                      

CMass spectra of the IP dimmer with type c structure (Cyclohexene,1-methyl-5- (1-methylethenyl))

 

 

 

 

 

 

 

 

DMass spectra of the IP dimmer with type d structure (Cyclohexene,1-methyl- 4-(1-methylethenyl)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

            

 

 EMass spectra of the IP dimmer with type e structure (1,5-Cyclooctadiene,1,5 - dimethyl)

 

 

 

 

 

 

 

                   

FMass spectra of the IP dimmer with type f structure (2,5-Cyclooctadiene,1,5-dimethyl)

    Fig.8 Mass spectra of the IP dimmer with different structures (A-F)

3.4  Effect of polymerization inhibitor is added to the TBC isoprene dimmers

    

 

 

 

 

 

 

Fig9. Variation of the concentration of the IP dimmers with standing time

 

 

TBC was added a solution of the IP and non-IP, into two nitrogen were sealed tube placed under refrigeration 1,2,3,4,5,6,8,9days, compare dimer the changes.

As can be seen from Figure 9, isoprene dimers with and without TBC have not changed in the first 4 days , while the increase rate isoprene dimers without TBC is faster. Therefore, we can conclude that although dimer increase rate under refrigeration conditions is slower, the TBC polymerization inhibitor prevents dimer increase significantly.

4.Conclusion

  1. Three self-polymerization product of isoprene is initially identified by GC after standing several days at room temperature and pressure.

  2. Qualitative GC analysis shows that the molecular weight of six peaks is 136, with the inference of  isoprene dimer isomer product

3.Although dimer increase rate under refrigeration conditions is slower, the TBC polymerization inhibitor prevents dimer increase significantly.

References:

 1.Hong ling. Chemical processing of organic materials[M].beijing:Chemical Industry Press,1997.

 


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