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红豆杉与其它39种木材红外光谱特征的比较研究

发布时间:2018-11-07 20:54 作者: 来源:期刊论文投稿网

 

 

红豆杉与其它39种木材红外光谱特征的比较研究

 

庄琳   徐燕红

南京森林警察学院

[摘要]采用傅立叶变换红外光谱(FTIR)法测定了红豆杉等40种树种的木材红外光谱,并对红豆杉等5种针叶树木材红外光谱进行了傅立叶自去卷积的分析,结果表明针叶树和阔叶树木材的红外光谱特征具有明显的差异性,可以比较容易用红外光谱区别这两大类木材。对红豆杉等5种针叶树木材,计算各部位吸收峰强度与1500 cm-1附近吸收峰强度相对比,利用其差异性可以明显地进行木材的区分。利用傅立叶自去卷积技术可以对红外光谱进行解析,形成的衍生谱带可以应用于不同木材的识别,在木材分类研究和鉴定领域有较好的应用前景,此技术也有望成为木材司法鉴定体系中的有效方法之一。

[关键词] 傅立叶变换红外光谱(FTIR);红豆杉;木材

 

A Comparative Study On The Infrared Spectrum Characteristics Of  Taxus Chinensis And Other 39 Species Wood

Zhuang Lin   Xu Yanhong

Nan Jing Forest Police College

 

[Abstract] Using Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) method to determine the fields such as the infrared spectra of 40 species of wood, and the Taxus Chinensis and other four kinds of conifer analyzes Fourier self deconvolution infrared spectrum, the results show that the infrared spectral features of conifer and broadleaf has obvious difference, can more easily using infrared spectrum difference between the two categories of wood. It can be distinguished between Taxus and other four kinds of conifers using the difference absorb peaks and their relative intensity with 1500 cm-1.Using Fourier self-deconvolution technique to parse the infrared spectrum, after the formation of the derivative band can be applied to the recognition of different wood, in the field of wood classification and identification has good application prospect, this technology is expected to become one of the effective ways of judicial authentication system.

[Key Words] FTIR;Taxus Chinensis;Wood

 

红豆杉是国家一级保护植物,其非法贸易主要包括盗伐、运输、加工、销售四个环节。目前,对红豆杉木材的识别主要以木材组织构造特征作为主要识别依据,其优点是特征直观,缺点是对木材特征的判断是基于个人的经验性认识,带有很强的主观性和结论的模糊性。在盗伐和运输阶段,依据木材组织构造进行红豆杉的识别相对比较容易和准确,但是加工成根雕、木雕、家具等制品后,很难在无损情况下直接根据木材特征进行鉴定。红外光谱法是利用红外光的辐射,激发物质的分子产生振动能级的跃迁,在振动时伴有偶极矩改变者就吸收红外光子,形成红外吸收光谱。[1]

除光学异构体和长链烷烃同系物外,几乎任何两个不同的化合物都具有不同的红外光谱图。与其它波谱学方法相比,红外光谱法提供较为丰富的结构信息,一般有机物的红外谱图至少有十几个吸收峰,样品气态、液态或固态都可。利用红外光谱来进行木材树种鉴别是近几年兴起的一种新技术,不同树种之间的木材化学成分构成也不同,这种差异性成为木材树种识别的应用依据,尤其是一些木材有着特定的化学成分,例如,革酚酮的唯一来源是柏科植物;根据松属、金合欢属和桉属酚类物质的特征,可鉴别属内的不同种,[2]而紫杉醇是红豆杉的特征性化学物质。

检测木材的样品处理方法有两种形式,一种是通过对木材提取物进行分析,例如张蓉等(2014),以大果紫檀等5个红木树种的木材为试材,通过抽提处理前后的木粉质量、红外光谱变化的比较分析,及其差谱中特征吸收峰所代表的化合物种类,探讨了基于红外光谱的木材树种识别的可行性。[3]另一种是直接对木材进行分析,例如胡爱华等(2009)采用红外光谱法,直接对银杏不同无性系木材的进行粉碎烘干,制成样本进行研究分析。[4]木材的抽提物是指木材中除构成细胞壁的纤维素、半纤维素和木素以外的化学成分,这种抽提物成分非常复杂,需要花费相当多的精力与费用,在提取和浓缩过程中,还会因萃取液沸点高或抽提时间长等原因引起抽提物成分的改变。鉴于红豆杉木材树种的司法鉴定只需界定到红豆杉种属即可,没有必要对化学成分作详细研究,故本研究样本采用直接刮取微量木材纤维,应用傅立叶变换红外光谱仪的ATR技术检验样本的红外光谱。该方法特点是需要样本量极少(1-2mm长,2-3um粗),检验速度快。

1.材料与方法

1.1材料

本研究采用的样本,除了部分红豆杉木材来自福建森林公安局,其它均来自于国家林业局森林公安局野生动植物刑事物证鉴定中心保存的木材标本,具体名称见表1,共计5种针叶树木材(本研究将银杏列为针叶树)、35种阔叶树木材。

 

表1实验所用木材标本

Table1  Timber used for experimental samples

 

 

 

1.2方法

仪器设备和参数设置。测试仪器:Nicolet iN10 MX 型FT-IR 傅立叶红外光谱仪, ATR附件,使用Smart iTR 采样器,金刚石晶体,iZ10样品仓;检测器:DTGS。参数设置:测试波数范围400~4 000 cm-1,仪器分辨率4 cm-1,扫描采样 32 次。分析软件omnic8.2。

将木材标本进行采样,用刀片在木材标本上刮取纤维丝,1毫米长,2微米粗即可。调试仪器后将待测木丝置于金刚石晶体上,用FTIR-OMNI 采样器固定钮压紧样品,木丝与金刚石晶体之间形成紧密接触,进行扫描,计算机采集样本的衰减全反射红外光谱图谱文本文件和图形文件。每个标本取样6次,重复实验6次,红外光谱图取其平均图谱。

2.结果与分析

2.1红豆杉及其它39种树种木材红外图谱基本特征分析

 

图1红豆杉及其它39种树种木材红外吸收光谱

(注:标峰的图谱是红豆杉木材红外吸收光谱)

Fig.1 Taxus chinensis and other 39 species wood infrared absorption spectrum

 

木材的化学成分非常复杂,主要由木质素、纤维素和半纤维素构成,另外还有一定的抽提物与灰分物质。不同树种的木材由于含有不同的物质,其红外吸收光谱具有一定的差异性,而且吸收峰往往是多种成分的重叠,吸收峰的强弱、数目和峰位都有所不同。已有研究表明:

1000 cm-1以下区域主要为纤维素β-链特征、木质素苯环平面之外的C-H振动,OH面外弯曲振动。925 cm-1处的C-H芳香环面外弯曲、835 cm-1处S环(紫丁香基syringyl)与H环(羟苯基Hydroxyl phenyl)C-H面外弯曲振动、817 cm-1处G环(愈创木基guaiacyl)C-H面外弯曲振动。[5]

C-H面外变形振动峰及C-C=O变形振动峰为689 cm-1;芳香环C-H面外变形振动峰一般低于700 cm-1;弯曲振动一般表现为较低的波数。对黄嘌呤的红外光谱分析,频率765 cm-1,722 cm-1,660 cm-1和613 cm-1分别对应嘧啶环的O=C-C, O=C-N, C=C-N和C=C-C弯曲振动;C-N-C的弯曲振动为498 cm-1和428 cm-1。 [6] 

1000~1800 cm-1区域,此区域主要为木质素苯环骨架的伸缩振动及木质素、纤维素中C=O、C-O-C、甲基C-H伸缩变形振动。1032至1037 cm-1峰段主要是木质素芳香C-H平面变形面内弯曲、C-O在主要醇类的变形以及C=O非共轭的拉伸。[7]

1126 cm-1处的C-H芳香族面内弯曲,S环的特征,与仲醇C-O伸缩振动重合;1169 cm-1处共轭酯组的C-O伸缩振动;1227 cm-1,处的C-C与C-O伸缩振动,1261-1265 cm-1,处的G环与C=O伸缩振动,1329 cm-1处S环和5-取代G环,1367 cm-1处的C-H弯曲振动;[8]1425-1427 cm-1处的吸收峰是其它类型芳香环的振动[9];1462 cm-1C-H的平面变形弯曲振动不对称弯曲振动与-CH3+-CH2相关联的不对称弯曲振动。[10]

1505 cm-1处的苯环骨架振动;1705-1709 cm-1表征的是羰基的振动,1730 cm-1附近表征的是半纤维素的乙酰基和羧基上C=O的伸缩振动吸收峰。2841-2849 cm-1表征甲基和亚甲基组在木质素脂肪链C-H拉伸以及芳香环甲氧基组C-H拉伸;2916-2849 cm-1附近表征甲基和亚甲基组的拉伸,包括对称和非对称信号。2900~3500 cm-1区域为木质素、纤维素、半纤维素等物质中羟基的O-H伸缩振动和甲基、亚甲基中的C-H伸缩振动。在木质素的酚醛和脂肪族上的所有OH拉伸,被观测到存在3414-3429 cm-1处有吸收峰。[11]

图1为红豆杉等40种木材的红外光谱,1800-650 cm-1区域吸收峰包含了木材中有机成分主要官能团的表征,不同树种红外光谱的差异主要集中在这一区域。分析图1发现,红豆杉等40种木材红外吸收光谱,在C-H面内变形振动峰803-941 cm-1的波段内,红豆杉等针叶树表现出双峰,分别在805-810 cm-1附近和865 cm-1附近有明显的弱吸收峰,810 cm-1附近处表征G环C-H面外弯曲振动,是葡萄甘露糖之特定吸收峰,针叶树含有较多葡萄甘露糖,阔叶树则具有较多的木聚糖;[12]同时865 cm-1附近是愈疮木酚型芳香核在2, 5 和6 位上平面之外的C-H 振动,这两处对应具有反映针叶树的两个特征峰;35种阔叶树表现出单峰,仅在830 cm-1附近处是S环与H环C-H面外弯曲振动,这一表征紫丁香核的吸收带有明显的弱吸收峰。[13]

在1048 cm-1附近,归属为多糖、芳香环C-H 在平面上的变形振动加上在伯醇中的C-O 变形加C=O 振动,红豆杉等针叶树有明显的吸收峰,而35种阔叶树无此表征。

在1225 cm-1附近,红豆杉等针叶树有弱吸收峰,而35种阔叶树均无此峰。这一吸收峰主要为C-C和C-O的伸缩振动并与C=O伸缩相关联,[14]

在1235 cm-1附近处,表征紫丁香基,35种阔叶树都有一强吸收峰,而红豆杉等针叶树均没有此峰。这是因为针叶树类木质素紫丁香基含量很少或没有。

在1260 cm-1附近处表征愈疮木基环加C- O 伸缩振动,[15]红豆杉等针叶树都有一强吸收峰,35种阔叶树中黄檀、桢楠、香樟、多香木在此附近有弱吸收峰,其它阔叶树均没有此峰,这是因为阔叶树含有一定量的紫丁香基型木质素,愈疮木基型木质素比例较低。

在1317 cm-1附近表征典型的紫丁香基丙烷环呼吸、C-O拉伸等,35种阔叶树峰强,红豆杉等针叶树峰弱。

在1337 cm-1附近处红豆杉等针叶树都有一弱吸收峰,而35种阔叶树均没有此峰。

1505-1510 cm-1附近处表征芳香环的伸缩振动,所有树种都表现出强吸收峰,但红豆杉和银杏等针叶树相对强度明显强于35种阔叶树。红豆杉和银杏、针叶树峰值基本在1509 cm-1或以上,35种阔叶树峰值均低于1509 cm-1。这种原因或许是与木质素的构成有关,针叶树中主要为愈疮木型木质素,紫丁香型木质素很少或无,1510 cm-1为针叶树中愈疮木型木质素上苯环的特定吸收峰。阔叶树的木质素除了愈疮木型之外,还有较高比例的紫丁香型木质素,随着紫丁香基含量的增加,芳香环变形震动的位置就会降低,致使最大特定吸收峰由1510 cm-1偏移至1506cm-1。[16]

在1600 cm-1附近,表征木质素侧链上的C=O伸缩振动加上芳香核振动的吸收峰;在1645 cm-1附近,表征木质素共轭羟基C=O伸缩振动;在1730 cm-1附近,表征纤维素羰基、非共轭的酮、酯和羟基中的C=O伸缩振动;这三处吸收峰呈现出一个共同的特点,即35种阔叶树均表现为强吸收峰,其吸收相对强度均大于1500 cm-1附近的吸收强度,而红豆杉和银杏等针叶树均表现为峰弱,其吸收强度均低于1500 cm-1附近的吸收强度。这意味着阔叶树木材中非共轭的酮、羟基和酯中的C=O官能团的数量相对于共轭羟基C=O官能团数量要高,验证了阔叶树木材中纤维素含量较高的前人研究。[17] Faix 和Beinhoff(1988)认为,芳香环之特定吸收会随着紫丁香型木质素含量的增加而上升,而阔叶树中含有较多的紫丁香型木质素,故在1600 cm-1附近的吸收峰強度比针叶树要高。[18]

 

2.2红豆杉与其它4种针叶树木材红外吸收光谱对比分析

 

 

 

 

图2 红豆杉等5种针叶树木材红外吸收光谱

a红豆杉;b罗汉松;c银杏;d马尾松;e杉木

Fig.2  Taxus chinensis et al.5 kinds of conifer wood infrared absorption spectrum

 

图2为红豆杉等5种针叶树木材红外光谱,1800-650 cm-1区域吸收峰包含了木材中有机成分主要官能团的表征,不同树种木材红外光谱的差异主要集中在这一区域。

表2为红豆杉等5种针叶树木材吸收峰相对强度比较,以1509 cm-1处的峰值为分子,分别以810 cm-1、893 cm-1、1027 cm-1,1228 cm-1、1267 cm-1、1317 cm-1、1338 cm-1、1368 cm-1、1452 cm-1、1462 cm-1、1602 cm-1、1657 cm-1附近的峰值为分母进行吸收峰相对强度的比较。结果表明,不同树种之间各吸收峰相对强度存在明显的差异。

从表2可以发现,红豆杉在1317 cm-1、1338 cm-1、1368 cm-1、1423 cm-1、1452 cm-1附近相对强度分别是1.13、1.14、1.08、1.08、1.10;而其它4中针叶树相对强度基本上在1.0以下。1500cm-1和1600附近是木质素的特征峰,1500 cm-1/1600 cm-1得出的吸收峰相对强度红豆杉为1.41,峰位1602 cm-1;罗汉松为1.27,峰位1606 cm-1;银杏为1.09,峰位1601 cm-1;马尾松为1.20,峰位1595 cm-1;杉木为1.20,峰位1594 cm-1。无论是相对强度还是峰位都有明显的差异,其中红豆杉相对强度最大。Owen(1989)通过对24种针阔叶材红外光谱研究,指出1500 cm-1/1600 cm-1的值,针叶树大于1.49,阔叶树小于1.42。[19]但在本研究中,这一比值并不符合这一结论,针叶树在1.41至1.09范围,阔叶树均小于1.00;胡爱华等(2009)采用红外光谱技术研究了银杏木材的红外指纹图谱,计算出1500 cm-1/1600 cm-1相对峰强1.17,与本研究结论1.09数据接近;杨树相对峰强1.10,[20]与本研究阔叶树均小于1.00的结论不符合。上述情况可能是由于样本、样本处理方式、测试方法和数据处理的差异性所造成的,需要进一步研究证实。

 

 

表2 红豆杉等5种针叶树木材吸收峰相对强度比较(峰单位cm-1)

Table 2  Taxus chinensis et al.5 kinds of conifer wood absorption peak intensity of relative comparison (peak unit cm -1)

 

 

2.3红豆杉与其它4种针叶树木材傅立叶自去卷积红外图谱分析

 

 

 

图3 红豆杉等5种针叶树木材傅立叶自去卷积图谱

a红豆杉;b罗汉松;c银杏;d马尾松;e杉木

Fig.3  Taxus chinensis et al. 5 kinds of conifer wood Fourier self deconvolution 

absorption spectrum

 

表3  红豆杉等5种针叶树木材傅立叶自去卷积红外吸收峰波数(峰单位cm-1)

Table 3 Taxus chinensis et al. 5 kinds of conifer wood Fourier self deconvolution infrared absorption peak wave number

 

+表示有;-表示无

 

红外光谱图是由多种官能团的振动所形成相互交叉或叠加的吸收峰,一些弱吸收峰或被强吸收峰掩盖。通过傅立叶自去卷积(FSD)技术对红外谱图进行解构,可以将原谱峰分成若干个子峰,避免了峰与峰之间的相互影响,增加了对比分析的准确性和有效性。[21]

图3为红豆杉等5种针叶树木材傅立叶自去卷积图谱,具体峰位见表3。在1800-800 cm-1峰段,红豆杉41个峰;罗汉松42个峰;银杏40个峰;马尾松73个峰;杉木69个峰。其中共有峰10个,分别是1732 cm-1;1315 cm-1;1160 cm-1;1125 cm-1;1106 cm-1;1087 cm-1;985 cm-1;896 cm-1;875 cm-1;855 cm-1。异有峰占到总峰的比率红豆杉为77%,罗汉松76%,银杏75%,马尾松86%,杉木86%。可见,各木材之间的差异性非常明显。表征红豆杉特有峰1555 cm-1;银杏特有峰1007 cm-1;马尾松特有峰1217 cm-1、1134 cm-1、1076 cm-1、1058 cm-1、1047 cm-1;杉木特有峰1188 cm-1、1078 cm-1。上述结果表明,傅立叶自去卷积图谱分析法可以较好地区别不同树种。

 

3.结论

 

对5种针叶树木材和35种阔叶树木材的红外光谱分析可知,从吸收峰的基本特征来看,865 cm-1、1500 cm-1、1235 cm-1、1265 cm-1、1600 cm-1、1645 cm-1、1730 cm-1附近这几个峰值与树种有很强的相关性,可以从红外图谱上直接区分针叶树木材和阔叶树木材。

通过1509 cm-1/810、893、1027、1228、1267、1317、1338、1368、1423、1452、1462、1509、1602、1657、1732 cm-1位置峰强比值分析,在1602 cm-1峰位比值针叶树均大于1.00,阔叶树均小于1.00。其中红豆杉木材在1317 cm-1、1338 cm-1、1368 cm-1、1423 cm-1、1452 cm-1、1462 cm-1、1602 cm-1、1657 cm-1等峰位上强度与1509 cm-1处峰强度比值均大与其它4种针叶树比值,且在1602 cm-1处峰强比值差异最大,红豆杉在1.4以上,其他4种针叶树比值在1.0-1.27之间。

利用傅立叶自去卷积技术,对木材的红外光谱图进行处理,对相互交叉的重叠峰进行解析,特征峰形变窄,但峰的位置及峰面积保持不变,这样振动幅度变大,更为清晰明显。还可以消除波长一次项的误差,减少来自所测试样品的散射等的干扰影响,使分析结果更准确。[22]

红外光谱所测得的图谱是木材中所含各种化合物红外光谱的叠加,若采用一维FTIR分析法,对同是针叶树的不同种进行鉴别,在一定程度上需要依赖经验。而傅立叶自去卷积能够解读一维图谱上隐含的信息,从而可以从吸收峰的位置上更能准确地加以判别。

本研究结果表明,针叶树和阔叶树的红外光谱特征具有明显的差异性,可以用红外光谱区别这两大类木材。对同一类针叶树,红豆杉与其它4种针叶树红外光谱有一定的相似之处,通过与1500 cm-1附近处的峰强相对比,可以进行木材种类的区分。利用傅立叶自去卷积技术可以对红外光谱进行解析,形成后的衍生谱带可以更清晰地比较出不同红外谱图的差异,在木材分类研究和鉴定领域有较好的应用前景,此技术也有望成为木材司法鉴定体系中的有效方法之一。对木材的红外光谱研究还处于初步阶段,需要进一步研究不同地区木材红外光谱的稳定性和差异性,才能应用于实际的司法鉴定。

 

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作者简介:庄琳(1969-),女,副教授,研究方向:物证技术、司法鉴定。徐燕红(1975-),女,高级实验师,研究方向:植物鉴定。

基金项目:《野生动植物及产品侦测鉴定技术研究》,国家公益项目林业专项科研项目(编号:201404094)。

 

 

 

 

 

 

 

 

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