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新型PAC-UF组合工艺去除水中卡马西平的研究

2015-10-08 16:58:53来源:组稿人论文网作者:

新型PAC-UF组合工艺去除水中卡马西平的研究

汪晨倩1,刘成1,2,王杰1,陈卫1,2

(1.河海大学环境学院,江苏 南京 210098;2.河海大学浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室,江苏 南京210098)

 

摘要: 为解决水中卡马西平污染日益严重及传统粉末活性炭-超滤膜工艺中粉末活性炭吸附容量无法得到充分利用的问题,研发了一种新型粉末活性炭-超滤膜组合工艺,并对该组合工艺对于水中卡马西平的去除效果进行研究。结果表明,在相同条件下,相比于传统工艺,新型工艺将卡马西平的平均去除率由48.35%提升至59.95%,对UV254的平均去除率由39.23%提升至59.37%;15%回流比对卡马西平去除率的提升效果明显;在后续的补炭试验中,单位过水量中3mg/L的补炭量综合效益最高。

关键词:新型粉末活性炭-超滤膜工艺;卡马西平;回流

 

Studies on a new type of PAC-UF system to removal of Carbamazepine in drinking water

 WANG Chen-qian1, LIU Cheng1, 2, WANG Jie1, CHEN Wei1, 2 

(1. College of Environment, Hohai University, Nanjing 210098, China; 2. Key Laboratory of Integrated Regulation and Resource Development Shallow Lake, Ministry of Education, Hohai University, Nanjing 210098, China)

Abstract:  In order to solve the increasing pollution problem of Carbamazepine in water and the low adsorption capacity of PAC in traditional PAC-UF system, a new type of PAC-UF system was developed and the removal of CBZ in the new system was studied. Compared with the traditional one, the removal rate of CBZ increased from 48.35% to 59.95%,  the removal rate of UV254 increased from 39.23% to 59.37% in the new system. 15% reflux ratio can contribute to the removal of CBZ. When the average dosage is 3mg/L, it can make the best effect.

Keywords:  new PAC-UF system; Carbamazepine; PAC reflux

 

卡马西平(CBZ)是抗癫痫药物中最具代表性的一种,人均消费量每年约为15g,而在发达国家可达到50g至150g[1]。卡马西平具有的生物累积性和弱生物降解性使其容易在人体内积累,具有一定的生态毒性[2]。近年来卡马西平在水环境中被频繁检测出,且浓度相对较高[3-4]。水厂现有水处理工艺对其去除效果较差,而生物处理、光催化氧化等工艺也会产生诸多弊端[5-8]。粉末活性炭-超滤膜(PAC-UF)组合工艺作为一种新兴水处理工艺充分结合了超滤的截留与粉末活性炭吸附的优势,可实现浊度、致病微生物、有机物的同步有效去除[9-10].。然而其对卡马西平去除方面的研究尚不完善[11]。

粉末活性炭-超滤膜组合工艺在实际工程中应用形式主要有两种:一种是将粉末活性炭在水厂进水端投加,在沉淀单元与絮体一同沉降;另一种是将粉末活性炭投入到浸没式超滤膜膜池内,通过超滤膜的截留作用将粉末活性炭分离[12-14]。第一种方式虽然应用方便,但活性炭吸附容量利用率较低;第二种方式虽然可以部分实现活性炭吸附容量的利用,但也存在诸如膜池内粉末活性炭为完全混合状态、需要较高的粉末活性炭浓度才能达到较高的出水水质等方面的问题。因此,本文在对粉末活性炭-超滤膜(浸没式)组合工艺改进的基础上,研发了一种新型粉末活性炭-超滤膜组合工艺,考察了工艺对水中卡马西平的去除效能并对其基本作用机理进行探讨,以期为饮用水中卡马西平类物质的去除提供一种新的选择。

1 试验部分

1.1 试验材料

试验选用山西新华活性炭厂生产的颗粒活性炭,基质为无烟煤。将颗粒活性炭利用高速万能粉碎机进行破碎。经过筛分,选取粒径小于200目的粉末活性炭进行预处理用以试验。

试验选用南京龙源环保有限公司所生产的超滤膜,其材料为Eh-PVDF(改性聚偏氟乙烯),纤维膜内外径为0.75/1.5(mm),截留孔径为0.03um。试验所用膜组件为实验室安装膜组件,由120根纤维膜(长度0.5米)组成,采用死端过滤方式。

卡马西平标准品购自比利时Acros公司,纯度>99.0%。试验用水采用自来水加腐殖酸溶液模拟原水,配置卡马西平平均浓度为250ug/L,UV254平均值为0.106cm-1。试验所用其它药品除特别说明外,均为分析纯。

1.2 检测指标及所用仪器

卡马西平浓度采用岛津LC-20A型高效液相色谱仪检测。色谱柱为岛津GL Inertsil ODS-SP(4.6×250mm,5um),流量为1mL/min;流动相为甲醇与纯水,体积比为60:40;检测波长为284 nm;进样量为20uL;停止时间为11min。UV254采用北京LabTech有限公司UV-1000紫外-可见分光光度计检测。浊度采用美国HACH公司2100P便携式浊度仪检测。

1.3 试验装置

为有效提高组合工艺的去除效果,本研究在超滤膜池前端设置粉末活性炭吸附反应池,通过回流装置将膜池内的粉末活性炭混合液回流至吸附反应池前端,其基本工艺流程如图1所示。

 

图1 新型粉末活性炭-超滤膜工艺示意图

Fig.1 Experimental system of new PAC-UF system

1.吸附反应池 2.超滤膜反应池 3.粉末活性炭投加装置 4.计量泵 5.进水管 6.活性炭回流管

1.4 试验方法

UV254常用来表征水中腐殖质,反应水中天然有机物的含量。为研究该工艺在实际运行过程中对于含有卡马西平的地表水源水的处理效能,试验对UV254及卡马西平进行检测以研究工艺对于天然有机物及卡马西平的去除效能。试验运行周期开始时投加500mg/L(相对于超滤膜池有效体积)粉末活性炭至超滤膜池作为初始炭量,通过控制计量泵达到不同的回流比效果;试验采用死端过滤的方式;在周期结束后平均过水量中有效作用活性炭浓度为8.8mg/L。在吸附反应池中利用搅拌桨搅拌保证粉末活性炭的悬浮状态,在超滤膜反应池内采用曝气的方式使粉末活性炭与待处理水充分混合;试验运行周期为4000min,按一定时间间隔取样进行水质检测;每组试验运行过程中不进行水力清洗,一组实验结束后更换膜组件。为便于比较,用传统的粉末活性炭-超滤膜(浸没式)工艺同步进行对比试验。

2 试验结果与分析讨论

2.1 新型工艺对有机污染物去除效能研究

在进水水质相同的情况下,分别对单独超滤膜工艺、传统粉末活性炭-超滤膜工艺、回流比为10%的新型粉末活性炭-超滤膜工艺条件下卡马西平以及UV254的去除效能进行研究,结果如图2所示。

 

图2 不同组合工艺对卡马西平及UV254的去除效能

Fig.2 Effects of different PAC-UF systems on removal efficiency of Carbamazepine and UV254

试验表明,相比于传统无回流的粉末活性炭-超滤膜工艺,周期结束后新型粉末活性炭-超滤膜工艺对于卡马西平的平均去除率由传统工艺的48.35%提升至59.95%,对于UV254的平均去除率由39.23%提升至59.37%。新型粉末活性炭-超滤膜组合工艺改变了传统粉末活性炭-超滤膜组合工艺中粉末活性炭在超滤膜池内的完全混合状态,通过将超滤膜池内含有粉末活性炭的混合液回流,利用吸附反应池中进水的浓度驱动力提高处理效率。

由于试验周期较长,运行过程中粉末活性炭表面不可避免的会生长微生物,可将吸附在粉末活性炭表面可被生物降解的有机物去除。运行周期结束后,利用脂磷法[15]对被分离出的粉末活性炭进行检测。吸附反应池和超滤膜池内的生物量分别为170.40和25.56 nmolP/mgPAC,因此该工艺中吸附反应池是生物降解作用的主要场所。对于以UV254为代表的天然有机污染物,传统粉末活性炭-超滤膜组合工艺对于UV254的去除率在3000min时迅速下降,而新型组合工艺的去除率却保持在稳定状态,可以认为在运行3000min之后新型组合工艺依靠吸附反应池内的生物降解作用形成了具有稳定生物降解功能的单元,使UV254的去除率逐渐趋于稳定。而由于卡马西平的难生物降解性,在整个运行周期中生物降解作用对卡马西平的去除效果并没有太大影响。

2.2 补炭量对有机污染物去除效能的研究

运行周期结束后,为保证出水水质达到要求,需对超滤膜反应池内进行废炭的排出以及新鲜粉末活性炭的补充。新鲜粉末活性炭的补充主要有连续投加和一次性投加两种方式。有研究表明[16]一次性投加方式优于连续式投加方式,因此本试验采用一次性投加的方式对工艺进行新炭的补充。在10%回流比的工况条件下4000min运行周期结束时,对工艺进行新鲜活性炭的补充。分别向超滤膜反应池内补充浓度分别为25mg/L、50mg/L、75mg/L 、125mg/L(相对于超滤膜池的有效体积)的粉末活性炭,最终平均单位过水量中作用的粉末活性炭浓度为1mg/L、2mg/L、3mg/L、4mg/L。投加后工艺对UV254以及卡马西平去除率变化如图3所示。

 

 

图3 不同投炭量对于卡马西平和UV254去除效能

Fig.3 Effects of different PAC dosage on removal of Carbamazepine and UV254

由图可知,随着粉末活性炭投加量的增加,工艺对于UV254及卡马西平的去除率均有增加,与已有研究结论一致[17]。但不同粉末活性炭投加量对于UV254去除率效果影响较小,这可能是由于此时工艺已形成较稳定的生物降解单元,粉末活性炭的投加量对其影响不大。但不同投加量对卡马西平的去除率影响很大,其去除率随着粉末活性炭投加量的增加而逐渐升高,2000min后对于卡马西平的平均去除率分别为18.15%、25.02%、40.26%、57.23%。单纯粉末活性炭在相同投加量下去除率分别为1.5%、2%、3%、5%,去除效果明显低于本试验所用工艺。

2.3回流比对有机污染物去除效能的研究

回流比是该新型组合工艺中的重要参数之一,因此试验对10%、15%和20%三种不同回流比下新型工艺对于有机物的去除效能进行探讨,试验结果如图4所示。

 

图4 不同回流比对UV254和卡马西平去除效能   

Fig.4 Effects of different reflux ratio on removal efficiency of Carbamazepine and UV254

由图4可知,三种不同回流比对于UV254的去除率并没有太大的影响,但对卡马西平的去除率有着明显的影响。从2.1的讨论中可知,进水与粉末活性炭表面的高浓度差之于粉末活性炭对卡马西平的吸附过程有着明显的驱动作用,因此在总投炭量相同的情况下,通过回流比的提升,吸附反应池内对于卡马西平有着较高吸附作用的粉末活性炭浓度相对增加,致使卡马西平的去除率提升。而当回流比从15%提高至20%时,卡马西平的去除率并没有进一步提高,两者平均去除率分别为77.16%和77.43%。综合比较15%为最优回流比。

2.4 新型工艺中超滤膜污染的研究

2.4.1 过膜通量变化研究

新工艺回流比10%的工况下,对工艺的过膜通量及跨膜压差变化进行检测,结果如图5所示。

 

图5 跨膜压差及过膜通量随时间变化   

Fig.5 Variation of TPM and membrane flux with operating time

运行初期,跨膜压差急剧增加,150min内跨膜压差由23.5KPa急剧增加至28.0KPa,后随着时间缓慢增加,运行周期结束后跨膜压差增至34.4KPa。过膜通量由初始的33.2L/(m2.h)降至26.6L/(m2.h)。由于粉末活性炭缓解了膜污染,4000min的周期内过膜通量并未发生急剧下降。

2.4.2 超滤膜性状变化研究

为研究运行过程中粉末活性炭对于超滤膜表面的影响,对使用后的超滤膜表面进行场发射电镜检测,结果如图6所示。

(a)              (b) 

(c)              (d)

 

 (e)  

 图6 超滤膜表面电镜扫描

Fig.6 Scanning electron microscope to UF surface

新膜表面(图a)可以清楚的看到膜孔,说明新膜表面无杂质污染。未投加粉末活性炭运行的超滤膜(图b)表面形成一层致密的滤饼层将膜孔堵塞。投加粉末活性炭的超滤膜(图c)形成的滤饼层较为疏松。分别对两种工艺下的超滤膜进行反冲洗,投加粉末活性炭的超滤膜反洗后(图e)膜表面的恢复程度要优于未投加粉末活性炭的膜表面反洗后(图d)的恢复程度。粉末活性炭与原水中污染物形成的滤饼层与超滤膜表面粘附作用较弱,在反冲洗过程中比较容易脱落,避免了不可逆污染。

分别对未使用的超滤膜表面和投加粉末活性炭使用后的超滤膜表面进行能谱分析,结果如图7-8所示。

 

图7 未使用的超滤膜表面能谱分析

Fig.7 Energy Dispersive Spectrometer of new UF membrane

 

 

图8 投加粉末活性炭使用后的超滤膜表面能谱分析

Fig.8 Energy Dispersive Spectrometer of used UF membrane

新膜表面C、F两种元素所占比例较高,这是由于试验所用超滤膜材质主要是改性聚偏氟乙烯。而投加了粉末活性炭的超滤膜表面的滤饼层中,C元素的比例最高,Na、P、Ca等离子也均有检测出,比例为0.3%-1.83%不等。滤饼层的组成元素复杂,对比已有研究[18]发现投加粉末活性炭后滤饼层的化学性质没有发生明显变化,超滤膜的主要污染物依然为有机物及金属元素和有机物的络合物。

3 结论

(1)相比于传统的粉末活性炭-超滤膜工艺,新型工艺对于UV254及卡马西平的去除率均有大幅提高。在10%回流比的工况下相比于传统工艺将UV254的平均去除率由39.23%提升至59.37%,将卡马西平的平均去除率从48.35%提升至59.95%。

(2)对新型粉末活性炭-超滤膜工艺不同参数进行探讨。在运行后期补炭试验中,随着投炭量的增加,UV254以及卡马西平的去除率均有提高。综合比较,单位过水量中3mg/L的补炭量综合效益最高。不同回流比对UV254的去除率没有明显影响,但对于卡马西平的去除率提升效果显著。综合分析,15%的回流比为最优回流比。

(3)粉末活性炭的投加可以缓解膜污染,投加了粉末活性炭的滤饼层相较于未投加粉末活性炭的滤饼层较为疏松,反冲洗易去除。

 

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作者简介:汪晨倩(1990-),女,安徽蚌埠人,硕士研究生,主要从事水污染控制理论与技术研究。

 

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